現在還沒有能夠達到車輛使用的“全固態電池”
發布時間:2019-09-27 10:10:26

現在還沒有能夠達到車輛使用的“全固態電池”


電動車自燃到底怎么引起的?電池的技術突破到了怎樣的程度?用戶如何滅火?用多久逃生?


馮旭寧說,從熱失控的某些角度出發,磷酸鐵鋰電池比三元鋰電池要“好”;固態電池是更安全的,但一定要在“固態”前面加個“全”字,現在這種動力電池還未量產,也沒有車企在應用,但是大家都還很期待。他還說,特斯拉的一些充電自燃事故可能是因為快充過多導致的。現在已經有技術可以解決這個問題,但如果要求更快充電速度的話,解決方案的成本還是較高。


以下為對話實錄:(在不改變嘉賓原意的情況下,第一電動做了刪減校對)


事故復雜,原因難找,責任多方


記者:為什么電動車安全這么大的事情,迄今為止仍然很少有權威機構去談論?電動車自燃到底是怎樣引起的?


馮旭寧:首先,從企業的角度出發,它們需要維護自己的產品形象以及利益。


其次,就是責任的界定。事故發生,有時是電池的原因,有時是整車的原因,還有可能是Pack廠的原因。界定清楚以后,有一方要承擔責任,就可能要召回,要賠很多的錢,這方面大家都比較謹慎。


最后,從調查的角度來看,電池自燃的原因比較復雜,很多因果之間的聯系并不是充分和必要的。很多原因是出于“猜測”,可能那并不是真實的原因。并且,一般我們去做事故調查時,燃燒后的現場是比較慘烈的,尤其是三元電池,燒完后基本只剩灰燼,能夠查出來的信息非常少,想要做后續的事故調查也非常困難。


但是從研究的角度出發,我們還是希望把這個問題搞清楚,不讓它再次發生。具體到操作上,我們會把所有可能誘發的原因都做重現性的實驗,然后去推斷它最有可能的事故起因,如果跟事故的實際情況跟實驗非常接近,我們再去跟企業溝通。如果我們跟企業溝通事故調查的結果,我們肯定要簽保密協議,所以也不能對外宣稱哪個車哪天出事故了,它的原因是什么。但是,我們還是會知道事故車輛的一些信息。


目前,我們跟國內大部分的整車廠和電池廠都建立了合作的關系,合作的焦點就是在電池安全方面,歐陽老師(歐陽明高)建立了電池安全實驗室,就是為了專注于電池安全方面的研究。


熱失控來說,磷酸鐵鋰比三元的要“好”


記者:那現在可以細化地講一下,電池自燃的原因到底有哪些嗎?


馮旭寧:雖然事故有各種各樣的形式,但是從失效模式上來看可以歸結為機械濫用、電濫用或熱濫用。不過,近期研究發現,對電池來說,在機理層面導致電池失效的是電化學濫用。這些濫用使電池的實際負荷超過了它的正常工作范圍,引發一系列的化學副反應,最后導致電池的熱失控。


前面三種濫用現在已經被寫進法規和測試標準當中,在產品出廠前已經進行了有效約束。


但是機電熱濫用的深層次問題是電化學的濫用,尤其是在新材料體系電池的使用過程當中,電化學濫用的問題始終存在,對應的機電熱濫用形式會發生變化,有的時候在標準法規里面就沒有辦法預見這件事情的發生。


最新的像超快速充電導致負極析鋰這個問題,在標準法規里就沒有約束,但是在電化學濫用層面,它的問題就已經出現了。


記者:你講到尤其是現在三元電池和高鎳的更容易發生熱失控。我之前看過一些分析,說磷酸鐵鋰電池熱失控的溫度臨界值會比較高,可能在200-400度,三元大概在120度,這是不是就意味著三元鋰電池更容易熱失控?更不安全?


馮旭寧:之前我們做過一些統計,把電池熱失控的溫度分成了三類,T1是電池自生熱的起始溫度,T2是熱失控發生時的溫度,是不可逆轉的溫度,超過這個T2,電池會把能量全都釋放出來并達到最高溫度T3。


相同正極材料體系的電池,因為電池設計水平的不同,T1,T2,T3方面的差異也可能很大,您提到的針對三元電池的溫度臨界值在120℃,這可能是某些較差的樣品的測試結果,用來評判三元電池的安全性是不太公平的。


我們來看這三個特征溫度的統計結果,當前的電池普遍采用石墨或碳負極,他們的T1是普遍相似的,反映熱失控觸發溫度的T2反倒沒什么規律,反映熱失控最高溫度的T3則和材料體系有關,比較有規律。


T1主要是石墨負極開始失效的溫度。它主要是跟負極有關,所以只要采用的相同的負極材料和類似的電解液,它們的T1應該是比較接近的。我們有一個T1的統計結果,它主要集中在100-110℃這個位置。只要是采用石墨或碳負極的電池,差不多都是這個結果。


但是,T1也會有的好,有的不好,可以通過電解液的添加劑使得電池石墨負極表面的SEI膜增厚。SEI膜越厚,它的熱穩定性就越高,所以T1可能就更高一點,也就是從T1的角度來說這款電池是更穩定的。


我們針對材料體系相似的電池,測試了很多不同廠家的樣品。比如說磷酸鐵鋰電池,它不同的樣品有的T2比較高,有的T2就也會比較低。現在有些研究機構只測試了兩個種類,比如說磷酸鐵鋰測了一款,三元測了一款,它發布出來的數據就是片面的。


但是有一點是可以確定的,熱失控最高溫度T3是有規律的。T3是等于整個材料體系釋放能量的過程。簡單來說,正極有一個較高的氧化性化學勢,負極有一個較低的還原性化學勢。它們兩個的差異顯示為電池的電壓,在提高電池比能量的過程中,也拉大了這個化學勢差。


熱失控是什么過程呢?目前我們認為,熱失控就是整個電化學體系崩潰以后,兩個方向把整個電化學勢的能量都釋放出來的過程。這個過程來說,磷酸鐵鋰的化學勢差較低,三元材料的化學勢差較高。三元材料一瞬間釋放出的熱失控能量,肯定是要比磷酸鐵鋰的釋放能量要多。所以從T3的角度來說,它和比能量之間的關聯性還是比較強的。


記者:所以從T3的角度來看,磷酸鐵鋰比三元的要“好”。


馮旭寧:對,磷酸鐵鋰的一般就是500度左右,不再高于這個數了;三元隨著鎳含量的增高,溫度是一直在增加的,三元811電池的T3可能到1200度以上。


固態電池前面要加“全”,目前技術尚不成熟,沒有車企應用


記者:那固態電池呢?它安全嗎?


馮旭寧:我們期待的、沒有有機電解液、不會發生燃燒的固態電池是這樣的,它必須在名字前面加一個“全”字才有效,就是“全固態”。不加“全”字的固態電池,其中還是可能有會發生燃燒的有機電解液的。


用戶最關心的是電池的燃燒問題。前面說,鋰電池有熱失控的風險,但是熱失控和起火的關系不是充分必要的。起火是因為它里面的電解液是有機的,這些碳酸酯類,這類易揮發的小分子有機溶劑是很容易發生燃燒的。現有的鋰離子電池在熱失控的過程中,這些碳酸酯類的有機溶劑會噴出來,然后它就會在電池外面發生燃燒。


液態電解液容易揮發,容易燃燒,那變成固體電解質不就穩定了,不燃燒了嗎?我們所給予厚望的固態電池,從本征安全性上來說,就是有這種誘人的屬性。


最早大家提出固態電池的概念,就是我要把液態電解液全部都改成固態,就叫固態電池了。但是,如果在液體里面增加一些固態電解質,或者是在固態電解質里面增加一些液體,這種電池叫什么電池呢?有的人說叫半固態電池或者是半液態電池,但是半固態和半液態都是同一件事,目前都叫“固態電池”,不加“全”字。


從發論文的角度來說,學界現在要求必須得是全固態電池,才是真正意義上把有機電解液全部都去掉的電池。


所以,嚴格意義上講,在有機電解液里面加了一些固態的,或者是在固態里面加了有機電解液,是可以打廣告宣稱這個電池就是固態電池了。所以,現在的固態電池安全性好不好,還得看液態電解液占的比例是多少。如果液態比例還占90%,顯然其實這個失控和燃燒問題是沒有很好解決的。


記者:也就是說,全固態電池是真的可以有效提高安全性?


馮旭寧:現在是這樣,因為固態電池還沒有大規模量產的電芯,我們的測試數據也非常有限。但有一個問題,固態電解質的涂層可能含硫、氮,這些物質在高溫情況下會釋放出比如說氮氧化物、二氧化硫以及硫化氫等一些高爆性氣體,它的安全問題就轉化成了新的問題。


但是現在從安全性角度而言,為什么大家還是認為它更好一些呢?是因為它確實替代了有機電解液,你去點它也點不著,但是點它以后,它釋放出來的氣體會不會燃燒,會不會爆炸呢?這個是目前研究領域還不清楚的事情。


記者:有報道稱,蔚來汽車的固態電池或將進入規模生產了。以你目前對汽車行業的了解來說,現在新能源車企使用“全固態電池”的可能性大嗎?


馮旭寧:現在全固態電池應用于新能源汽車顯然還是不成熟的。但是,中國和日本在全固態電池研發方面都是走在世界前列的,也是最有望最先做出量產的“全固態電池”,至于說規模化生產的固態電池,剛才已經明確了它的概念,顯然也是有可能的。


我們還是要客觀看待新生事物,辯證地認識科學技術發展的過程,從鋰離子電池的發展歷程來看,90年代之前我們連鋰離子電池都沒有得用呢。說不定固態電池很快能夠在工程化生產中取得突破,我們也期待這一天能夠早日到來。


現在來說,還沒有能夠達到車輛使用的“全固態電池”。它說我是固態電池,什么意思呢?通常就是在液態電解液里面加了一些固態的成分,它電池的特性還跟液態電池的非常接近,其實也是可以提高電池安全性的,但是它的比能量并不能有效得到提升。因為在原先的比能量的質量里面,增加了固態的成分以后,其實比能量不一定是增大的。


記者:固態電池的成本高嗎?有望降下來嗎?


馮旭寧:在規模化生產和使用之前,固態電池現在的成本肯定是比較高的,現在它的成本高也是很正常的,但是我們認為還是能降下來的。因為從電池生產的發展歷程來看,如果它能夠滿足所有的性能要求,成本降是指日可待的。


但是,它現在性能、生產制造等方面還存在諸多的問題。主要的問題是全固態的電解質相當于是干的,我們的極片也是干的。這樣就導致多孔電極中間是空的,這些空隙里面是沒有辦法有鋰離子過去的。所以,在離子傳輸方面就像是兩塊硬的板去接觸在一起,中間一定有縫隙,還是需要液態去進行填充。但如果增加液態對接觸不良的空隙部分進行填充,這時的比能量、性能就會貼近原先的傳統電池。總之,全固態電池還是一個非常困難的研究方向。


記者:所以對固態電池的應用來說,當前最主要的問題不是成本,而是技術方面尚不成熟。


馮旭寧:對,技術上還不夠成熟,大家也很努力在研究和解決問題。


為什么2016年的時候固態電池突然火了?從電池導電的角度來說,我們希望導電率特別高,因為這樣鋰離子傳輸得快,快充和放電能力就會比較好。以前如果你拿一杯電解液和一塊硬的固體,去測它們的導電率,液體電解質的導電性是明顯好于固態電解質的,因此長期以來沒有人關注固態電池。


東京工業大學有一個教授叫Kanno,他30多年一直在尋找一種導電性很高的固態電解質。2016年的時候,他終于找到了一種導電性強于液體電解質的固態電解質。這在材料和電池領域,都是一個很大的突破。因為有了Kanno的突破,大家有了更大的熱情去解決新的問題,這也是固態電池熱潮起來的主要原因。


現在擺在面前的,就是固態電解質和固態電極之間怎么能接觸得很好、鋰離子怎么能夠導進去的問題。


特斯拉事故可能跟快充有關系,技術突破成本高昂


記者:從用戶的角度來說,哪些操作是上述濫用的具體體現?


馮旭寧:機械濫用就是電池在碰撞的時候受到了擠壓,從而導致的短路現象。還有穿刺,比如說底盤擱底托了或割了一下,電池會發生形變或移位。


電濫用方面,比如說過充、快充。特斯拉那個事故可能跟快充有關系。如果用戶每天都在超級快充,負極老化后去接受鋰的能力沒有最初設計時那么好,充完的鋰太多了之后,它就在負極表面析出來了,析出來是活性的鋰,會跟電解液直接反應。另外,并聯數過多的情況下,超級快充過程中,可能出現部分并聯電池充電電流超限的情況,這種可能的原因我們還在確認當中。


表觀上來看,都是由于使用過程中的一些不當操作造成的濫用,底層是電化學濫用。


從用戶角度來說也不用特別擔心,因為目前我們現有的國標、行業標準、企業標準都規定了機械濫用、電濫用、熱濫用方面的產品測試評價。在實際車輛出廠前,電池都已經通過安全測試了。測試過以后,如果使用時碰到類似的問題,是不會出現熱失控的。法規標準一直在盡職盡責地保護大家,中國電動汽車方面的法規標準也已經走在世界前列,所以用戶不用特別擔心國產新能源汽車的電池熱失控問題。


記者:將來會不會有一種快充技術能夠和電濫用分離,它能夠既快充,又使活性鋰不析出?


馮旭寧:其實這種技術已經是有了,CATL公司很早就有這個技術了。


這個技術原理是怎樣的呢?鋰要嵌入到石墨當中去,你跑過來的時候,它要去得電子,那必須得有足夠多的電子跑過來跟充過來的鋰進行結合,才有可能改善這個過程。所以,需要加強電子的導電能力,還要加快鋰離子的擴散速度,所以它需要在這個負極的表面增加導電的程度。


但是,做到這件事,同時意味著成本的增加。傳統來說,我們做的鋰電池負極,可以使用類似從山里面采礦出來的天然石墨,可以直接使用。現在想要提高它的導電性,就必須得對天然石墨進行再加工。


怎么加工呢?要把這個石墨表面做成一個圓球,使它的表面積達到最大,然后在球狀上包覆一層快離子的包覆層。這個包覆層制作的過程中,要對石墨在微觀角度進行加工,加工以后還要涂上高端的涂料,類似石墨烯這種導電性非常昂貴的材料,這個過程會導致成本的增加。


記者:這樣成本大概能增加多少?


馮旭寧:目前量產的車沒有聽說誰在用,所以成本方面我也不清楚。因為現在一個電芯,一般一瓦時都不到一塊錢。如果應用這項技術,光負極就一塊錢一瓦時或者是更高,這時候就不太值了。


當然,我們也希望這項技術能夠盡快量產。目前我們采用的是負極析鋰觀測的技術,保證在充電過程中負極過電勢不低于析鋰電位,可以保證在極限充電情況下,電池沒有壽命和安全問題。


根源解決問題,自抑制技術已經應用


記者:你剛剛說用戶不用太擔心熱失控,車輛已經經過測試,但現實還是發生了事故。


馮旭寧:比如說iPhone6、iPhone7都是很成熟的產品,但是它仍然會在家里發生起火。事故就是一個概率事件。制造方面滿足標準法規,大批量的生產肯定是有一定概率的殘次品,不能避免它有可能會流向市場。


但是,關鍵是我們能不能接受次品的比例?電動汽車是一種新生事物。人們可能會覺得這應該是一個完美的東西,一點事情都不應該出。


比如我以前是開燃油車的,突然之間買了一個電動車,我肯定是希望它能帶來更好的駕駛體驗。盡管它已經帶來很多新的體驗了,但是,大家還是對新生事物的包容度會低一些。


如果按照事故概率來說,目前電動汽車的事故概率其實比傳統的燃油車自燃起火概率要低很多。但是,我們現在正更大批量生產,這個概率是不是會增加呢?應該是可能增加一些,是不是能夠持續比燃油車低,我們一直在關注。


記者:雖然電動車起火概率低于燃油車,但用戶可能比較在意的是,二者不同之處在于是燃油車不會自燃,電動車卻是自燃。


馮旭寧:解決問題就要從根本找原因,自燃的原因我們已經在深入研究,今后我們也會在標準法規里去對它進行完善。


記者:沒有辦法從根源上滅火?


馮旭寧:除非把內部的化學反應給抑制掉,否則外部滅火,化學反應還會繼續把電池的溫度提高到更高的溫度上,然后可能會導致下一次的起火。


滅火備兩次,逃生5分鐘


記者:關于電動車起火后的滅火和以及逃生,你有相關建議嗎?


馮旭寧:滅火的情況就比較復雜。


我們最近搞清楚了滅火需要掌握的一些機理。引發電池燃燒有兩條路徑,第一條是電池內部的反應路徑,即化學反應和內短路;另一條路徑是外部路徑,有機電解液噴發到電池外部造成起火。


當你滅火的時候,滅的只是外面的火,但是內部的這條失效路徑還在向前發展。所以,你把外頭的火滅了以后,它可能待會兒又來一次。也就是每個電池都會有多次噴火的可能。但是我們滅火的時候,只要起火就得滅掉,就可能感覺到困惑和困難。


記者:怎么從內部抑制化學反應?


馮旭寧:我們希望內部的化學反應不要非常劇烈,那要有一個自抑制的機制。可以做的就是在電池里面設置一些自抑制的機制,現在已經有一些比較好的方法在用了。比如說有一些旁通閥之類的東西,如果發生大電流過流的時候,就會把電路旁通掉,不讓大電流繼續放電和產熱,這已經是比較成熟的方法了。起火的過程中,這個閥該起作用還是可以起到一定的作用。


大家逐漸對這個事情清楚了以后,我們就可能有針對性地滅火。開始起火了,沒關系,我得知道你這是第幾次起火,現在里面的反應大概進行到什么程度了。然后再決定現在滅火應該滅到什么程度,合理地分配滅火劑去從容處理多次的噴火現象。


記者:也就是說從開始燃燒到最后會噴幾次火是有數的?


馮旭寧:對,通過研究,現在我們已經基本有數了。一個電池理論上是最多有四次,一般來說會發生一到兩次。關鍵是滅火的過程中,一個是要降溫,抑制內部路徑的持續發展,另一個是在滅火的過程中,不要一次就把所有的滅火器都打掉。


所以,對于一塊電池你得準備一個兩次滅火的機制,才能保證它滅干凈。但是,在系統方面就比較麻煩,當一個電池失控了以后,它會影響相鄰的電池,相鄰的電池發生熱失控蔓延之后,又會出現兩次起火。所以,整個在系統過程中,在電池和電池之間的熱失控蔓延過程,也必須配合滅火,進行有效的抑制。


第一節起火了以后,現在我們知道一般是兩次,這兩次滅掉了以后,你發現后面為什么又起火了,是因為相鄰的電池又發現新的熱失控過程了。每一個熱失控過程對應兩次起火,為了滅火你又得去應對新的電池熱失控過程引發的起火。所以我們所說的熱失控蔓延,也叫熱失控的擴散,這個過程中本身也必須得到一個有效的抑制才可以。電芯廠主要應該做的是單體失控反應的抑制,Pack廠和整車廠主要應該做的是熱失控蔓延的抑制。


記者:單體的自抑制技術已經有了,電池和電池之間的抑制技術有嗎?


馮旭寧:這個技術的原理主要是隔熱和散熱的平衡,跟水壩或者是攔洪水差不多。一旦出現這個事情,把能量釋放出來會有一個很高的熱梯度,如何防止這個熱的梯度向周圍的擴散,類似于堆高大壩,但是還得有引導的渠道。


所以,它是一個非常綜合的過程。我們現在主要面臨的問題是,做這種熱蔓延實驗的花銷是非常大的,每次要把一個電池包弄炸掉,但是我們還需要大量的實驗量來做設計。這樣怎么辦呢?我們現在在開發的就是用基于模型的方式,用計算機仿真的方式,來做熱擴散能量流的分析,通過模型仿真去尋找可能可行的方案,對針對性的可行方案對它進行抑制性的設計。


記者:這個技術目前有應用嗎?


馮旭寧:這個技術目前在車上已經有應用了,今年的車基本上都有擴散抑制的技術了,我們不用非常擔心。現在關鍵是擴散的時間,第一節起火了,第二節再跟著起火,第一次起火滅火器噴完了,第二次起火之前,人是不是跑掉了。


第一電動:從第一次到第二次的時間大概是多少?


馮旭寧:現在我們要求時間,不是以第一次到第二次為標準。我們要求的是從發生電池包事故之后,到最后發生明火,對人員造成傷害。這個過程,現在國標的規定是5分鐘。


5分鐘是怎么算的呢?我們做實驗,各種各樣的車,包括客車、轎車,突然告訴他車有問題了,你要下車逃跑的時間,包括在高速上要停車,整個的過程,5分鐘是保證大家都能跑掉的。


預警報警系統正在應用,用戶應予以重視


記者:但電池包出問題的時候,很多用戶并不知道,都是看見明火以后才知道出事兒了。


馮旭寧:所以另外一個事情是預警的過程,現在強制要求每一輛車都要有預警的功能。預警和報警,預警就是早期發現這個電芯有一個異常的狀態,然后提前告知。我們現在在跟很多家也在做研究的算法,大概的檢出率我們要求是95%以上提前預警。


記者:預警系統,今年的車上有嗎?


馮旭寧:現在在國標的要求下,預警的功能是每家都有的。去年也有,大家都很關注的情況下,這個技術也在快速提升。預警的能力和捕捉蛛絲馬跡的能力會越來越厲害。預警方面,它有一個矛盾的地方,可能預警的算法很好,很靈敏,但是它是可能有誤報的。有一些不是故障,但是疑似故障的可能會報警。頻發的“狼來了”可能會對用戶造成駕乘體驗上的影響,但是要平衡誤報和快速預警之間的關系。


除了預警之外,在這種系統級的事故出現以后,一定會報警。現在有時候用戶面對預警,是并不警惕的狀態,經常選擇置之不理。但是,報警事件就是確實出事故了,必須要第一時間報出來有熱失控的故障,現在所有車型都配備了這個功能的。只不過有些家的算法好,反應快一點,有的反應稍微慢一點,但是在失控之后一定會有一個報警信號。


記者:從第一個電池開始起火,到最后電池包燒完大概要多久?


馮旭寧:這就要看熱失控蔓延抑制的效果。比如說,它在模組級就抑制掉了,那就沒有后續了,很快就結束了。但是,如果整體燒掉的話,我們實際做實驗來看,一直燒一晚上都有可能。因為它有成百上千節電池,假設按照國標的目前要求,每兩節之間的蔓延相隔5分鐘,一共500多分鐘,500分鐘就是8個小時了,一般來說有的實驗8小時之后了,溫度降不下來,都還在不停地有電池熱失控和起火。


記者:如果站在第三方的角度看,車起火,一燒一宿把地下車庫其他車也燒了,應該誰來負這個責任?


馮旭寧:這個就相當于,前面有很多化學反應或者是誘發條件,產生誘發條件是誰的責任,就應該由誰來負這個責任。


但是目前從用戶的角度來說,他一定只會找車企的麻煩,因為我是在你家買的車,錢也交給4S店了。出了事誰負責賠,這也是現在車企、電池廠、Pack廠以及供應商之間在討論的一件事。


我們建議是大家不要只想著推卸責任,出了事故之后,要一起把原因搞清楚,把可能的產品安全隱患解決掉,下次不要再出類似的事故。現在保險機制不健全,肯定還是誰出了問題誰負責賠。但是其他的合作伙伴要一起扛大量賠付的危機,畢竟有的事故是概率事件,或者確實在認識端還存在不足。


好在現在有一些保險公司現在開始出新能源汽車險,還有電池險了,以后出了事有保險公司來賠。那保險公司的保費怎么訂,它就會去做事故調查和企業資質調查,從而在事故賠付端形成一個比較完整的商業體系。


稿件來源: 第一電動網
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