多功能電解液添加劑改善高鎳正極材料界面穩定性
發布時間:2019-09-27 12:01:00
關鍵詞:正極材料鋰電池

隨著鋰離子電池能量密度的不斷提升,高鎳正極材料的應用也變得日益普遍,更高的鎳含量在帶來更高的容量的同時,也導致正極材料表面的氧化性顯著增加,引起界面穩定性降低,不但導致電池的可逆容量的衰降,也會導致電池阻抗增加,引起電池性能衰降。


為了改善高Ni材料的界面穩定性,表面包覆和電解液添加劑都是常用的方法,通過在正極表面形成一層惰性層的方法,抑制電解液在正極材料表面的氧化分解。近日,韓國電子技術研究院的Taeeun Yim(第一作者)、Ji-Sang Yu(通訊作者)和東國大學的Young-Kyu Han(通訊作者)等人研究發現在電解液中添加二乙烯基砜(DVS)后能夠有效的提升高鎳正極材料(NCM721)的界面穩定性,改善高鎳材料在高溫下的循環穩定性。



為了分析DVS的電化學特性,作者對添加2%DVS添加劑和普通電解液進行了線性掃描測試(結果如下圖所示),從測試結果來看DVS添加劑在3.8V左右開始在正極表面發生氧化分解反應,要早于電解液的分解電位。



一般來說,添加劑在正極氧化分解后會在正極表面形成一層惰性層,從而抑制電解液在正極表面的進一步氧化分解,為了驗證DVS對于改善NCM721材料界面穩定性的作用,作者對于采用不同電解液的軟包電池在100℃高溫下進行了存儲,并對軟包電池的內部壓力進行了實時監控,從下圖中能夠看到采用普通電解液的電池在存儲過程中電池內部壓力升高很快,最終電池內部壓力達到了262.6kPa,但是采用2%DVS添加劑電解液的電池在經過存儲后電池的內部壓力也僅僅升高到了32.2kPa,這也表明DVS添加劑能夠先于電解液在正極表面發生氧化分解,在正極表面形成一層惰性層,從而有效的抑制電解液進一步在正極表面的分解,減少電解液的產氣。



DVS添加劑在正極表面形成的惰性層能夠有效的改善正極材料的界面穩定性,進而提升高鎳材料的循環穩定性,作者研究發現僅管在常溫下是否添加DVS添加劑NCM721材料都表現出了非常優異的循環性能,但是在高溫下DVS添加劑提升高鎳正極材料界面穩定性的作用就凸現出來,在60℃下,不添加添加劑的普通電解液的電池在經過100次循環后容量保持率僅為71.7%,但是在電解液中添加2%的DVS添加劑后我們能夠觀察到材料的循環穩定性得到了大幅的提升,100次后容量保持率為91.9%。通過下圖b電池在100次循環后的充放電曲線也能夠看到,添加DVS添加劑后電池在循環后的極化也明顯減輕。同時從下圖c也能夠看到,DVS添加劑不但能夠穩定NCM721材料的界面,對于材料的倍率性能也得到了一定的提升。




下圖為采用不同電解液的NCM721材料在循環前后的SEM圖,從圖中能夠看到采用普通電解液的NCM721材料在經過100次循環后,NCM顆粒的表面被電解液的分解產物完全覆蓋,而在電解液中添加DVS后NCM正極表面在循環后的電解液分解產物明顯減少。從交流阻抗測試結果上我們也能夠看到,在電解液中添加DVS添加劑后電極的中高頻阻抗的增加要明顯小于采用普通電解液的NCM材料,這都表明DVS添加劑能夠在正極表面形成一層惰性層,從而有效的抑制電解液在正極表面的持續分解。



為了分析DVS在NCM材料表面形成的惰性層的成分,作者采用紅外吸收譜的方法對NCM721材料的表面成分進行了分析,從測試結果我們能夠看到在循環1次后我們在正極材料的表面觀察到了聚碳酸酯(RCO2R)和碳酸鹽成分(Li2CO3),這主要來自于溶劑的分解。同時我們也在采用DVS添加劑電解液的NCM顆粒的表面觀察到了聚烷基砜和聚烯烴官能團的吸收信號(1275/cm和1371/cm),這表明DVS確實在NCM顆粒的表面發生了分解。



Taeeun Yim的研究表明DVS能夠在高鎳正極材料的表面發生氧化分解,從而在正極的表面形成一層惰性層,減少電解液在正極表面的分解,從而顯著的改善高鎳NCM材料的循環穩定性。



稿件來源: 新能源Leade
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